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回顾中国石油炼制工业的技术进步和技术创新

来源:化工学报   作者:陈俊武  发布时间:2013-08-19
半个世纪以来,中国石油炼制取得令人瞩目的进展,不仅炼油能力已跃居世界第二位,而且炼油技术也基本达到世界先进水平。在炼油技术持续进步的过程中,自主技术创新占有重要位置。系统回顾了20世纪60年代以来重要炼油技术(催化裂化、加氢裂化与加氢处理、催化重整、延迟焦化、常减压蒸馏等)的发展历程,总结了所取得的有益经验和基本体会。

引言

    中华人民共和国成立以后开始建立了现代化石油炼制工业。此前只有在玉门、上海、大连等地的几家小型炼油厂加工国产石油和进口石油,大部分石油产品依靠进口,远不能满足国民经济发展的需要。随着西北地区油田的开发,我国引进了前苏联的炼油技术和设备,于1958年在兰州建成了年加工100万吨原油的综合炼油厂,标志着我国开始拥有现代化的炼油工业,初步学习掌握了现代化的炼油技术,然而只相当于国际上20世纪40年代的技术水平。

    20世纪60年代初大庆油田的开发和其后胜利等新油田的陆续发现,为炼油工业的发展奠定了物质基础,原油年产量迈上千万吨台阶。这时候面临着前苏联停止援助、美国对中国进行技术封锁,国家计划和科技部门及石油工业部果断决策要在自力更生的前提下发展炼油工业,力争较快地赶上20世纪60年代国际炼油技术水平,从此掀开了我国炼油技术进步全新的一页。

    (1)从无到有的20年

    1961年秋,石油工业部为自力更生发展我国的炼油工业和炼油技术作出了重大决策。针对迫切需要开发并实现产业化的五项炼油技术提出了明确的路线图。组织了催化裂化、延迟焦化和新型常减压装置的技术攻关。1965年新型催化裂化装置顺利投产。此后陆续建成了多座年加工250万吨原油的燃料型炼油厂,1978年后原油年加工能力超过了1亿吨。催化裂化技术持续更新,轻质油品满足了当时国民经济的需求。

    (2)从少到多的15年

    我国改革开放以后,与国外接触逐渐增加。国外的先进炼油技术能够通过引进方式进入我国炼油厂。典型范例一是引进了先进的加氢裂化技术,1982年在茂名炼油厂投产。此后几家石油化工企业为了生产对二甲苯,引进了尾油全循环的加氢裂化技术。二是引进了重油催化裂化技术,1987年后陆续建成了四套装置。应该指出以上两类技术我国也有一定实力,在消化吸收和改进引进技术的基础上,不久以后我国在催化剂和工艺技术上的一系列创新就彻底取代了该引进技术。总地来说我国自主创新的炼油技术已经实现完整配套(含此后产业化的大型现代延迟焦化技术和连续再生式催化重整技术),满足了现代化大型炼油厂的要求。

    (3)从国内走向国际的15年

    从20世纪末到现在我国炼油技术开始从国内走向世界,具体表现在以下几点:①油品质量不断提高,清洁燃料向国际水平靠拢,代表性的产品是汽油和柴油,国家标准和国际标准十分接近,在大城市开始执行的时间约迟于发达国家10年;②加工原油品种涉及世界多种原油,其中不乏含硫、含酸的劣质原油,我国沿海炼油厂已具备了加工手段;③炼油厂规模大型化,沿海地区工厂规模达到年加工千万吨级;④我国部分炼油技术开始输出,为国外新建炼油厂提供工艺包或总承包服务。

    当然我国炼油技术发展过程中仍存在一些问题:自主开发技术还有缺口,地区产品质量标准不均衡,节能和环保水平偏低以及存在很多产品质量差的小型炼油厂等,有待今后改革中逐步解决。

1 催化裂化技术进步和技术创新

1.1 第一套流态化催化裂化工业装置成功之路

    1942年产业化的移动床催化裂化技术在二战期间由美国转让给前苏联,经过消化吸收后转让给我国兰州炼油厂。20世纪40年代,美国开发了流态化催化裂化技术,十多年内先后从稀相流态化反应器发展为密相流态化反应器,从稀相催化剂循环输送发展为密相催化剂循环输送,从粉状催化剂发展为微球形催化剂,终于使催化裂化装置面貌一新,其各项技术经济指标优于移动床催化裂化装置。但前苏联尚未全面掌握流态化催化裂化技术。60年代的形势为我国开发该技术提供了契机。借助于我国从国外某装置获得的有关资料,石油工业部提出了“照猫画猫”的战略,用于指导反应器等核心设备的工程设计。这就迅速突破了当时我国尚不掌握大型流态化床层设计和高效旋风分离器设计的难关,留给科技人员足够的时间,通过工业装置的运行摸索大型流态化和携带颗粒高效分离的内在规律,为3年后的装置进一步放大(从加工600kt/a到1.2Mt/a)和缩小(到120kt/a)创造了条件。实践证明,这种“跨越式”的研究开发非常成功。

1.2 催化裂化技术的持续发展

    迅速赶上世界先进炼油技术水平的目标形成了产业部门的动力。20世纪70年代起,尽管我国已建成多套催化裂化装置,尽管存在“文化大革命”的干扰,石油产业主管部门仍致力于开发新的催化裂化工艺和技术:①不同反应器和再生器构型是工程技术的一大特色,国外不同专利商开发了诸如同高并列式、高低并列式、同轴式等构型,我国毫不逊色,在1982年前开发成功了类似的技术;②由于稀土交换沸石催化剂的研制成功,国外采用了提升管反应器技术,我国奋起直追,1978年第一套提升管催化裂化装置顺利投产;③快速床高效再生技术一开始就受到我国的关注,1978年第一套快速再生装置顺利投产,以后又得到进一步完善;④结合我国原油偏重的特点,20世纪70年代后期掺渣油催化裂化技术已列入我国研发日程,1985年,国家攻关项目“大庆常压渣油催化裂化技术”获得国家科技进步一等奖,不久我国催化裂化装置掺炼渣油的比率已居世界首位。

1.3 催化裂化技术跟上新时代的步伐

    基于过去主要加工国产低硫石蜡基重质原油形成的总工艺流程,催化裂化加工比率很高。在目前加工多种国外原油的条件下,只靠催化裂化单枪匹马难以胜任。近年来一方面采取降低催化裂化汽油烯烃含量的工艺,另一方面在上游配置VOO/CGO加氢脱硫或渣油加氢脱硫,在下游配置催化裂化汽油加氢脱硫或吸附脱硫以及催化裂化柴油加氢改质与深度脱硫等,形成组合工艺。另外开发了催化裂化多产丙烯技术,继续发挥催化裂化在炼油工艺中的核心作用,使催化裂化技术跟上了新时代的步伐。

1.4 催化裂化带动了炼油设备国产化的发展

    从第一套催化裂化装置建设起步,我国产业部门(石油工业部、第一机械工业部、第四机械工业部、建材工业部)就开始密切协作,为制造各种新型装备合作组织攻关。离心式空气压缩机、离心式气体压缩机(取代往复式)、高灵敏度大口径气动双动滑阀、高耐磨气动单动滑阀、高耐磨油浆离心泵、耐热耐磨双层衬里材料和新型小尺寸气动单元组合仪表等相继试制成功,填补了国产炼油设备的空白,为此后国产成套设备的供应奠定了良好基础。随着催化裂化技术的持续进步,上述设备也不断改进,例如以轴流式压缩机替代离心式,以油封取代抽气式轴封,以液压驱动滑阀取代气动式,以单层衬里材料取代双层衬里材料,以电动单元组合仪表取代气动式。还有自主开发的大功率烟气轮机,同轴式精确定位塞阀等产品。更值得一提的是再生器和反应器内的高效旋风分离器与提升管的原料油雾化喷嘴均是我国研究、设计部门和高校的杰作,经历多次更新换代,效能不断提升。

2 加氢裂化和加氢处理技术进步和技术创新

2.1 加氢裂化技术的发展

    从重质石油馏分制取高质量轻质油品(喷气燃料、优质柴油、优质石脑油),加氢裂化过程是必经之路。我国早期的一座炼油厂(东北石油三厂)是按照煤加氢液化设计的工厂,1952年起进行页岩油的加氢裂化,积累了经验,培养了人才,为发展高压加氢技术奠定了基础。1966年我国自力更生建成第一套400kt/a加氢裂化装置,使用自行研制的W-Ni、Mo-Ni催化剂,将高含蜡大庆减压馏分油裂化,得到一60℃喷气燃料和一50℃低凝柴油。1982年起,我国炼油和石油化工行业先后利用引进技术建成4套800kt/a~1Mt/a加氢裂化装置,弥补了受“文化大革命”影响以致工程技术开发滞后的局面。中国石油化工集团公司下属两个研究院和有关设计院充分发挥各自优势,在消化吸收再创新的工作中为此后新建设的加氢裂化装置提供了优良的催化剂和工程技术,并改进了原先引进的装置的工艺流程,既提高了加工能力,又联产了优质油品。

2.2 加氢处理和加氢精制技术的发展

    加氢处理目的是脱除油品中的杂原子(硫、氮、氧、铁、镍、钒等),对部分芳烃和胶质加氢,改变分子结构,改善油品的性能,以满足最终产品的要求。其原料从馏分油到渣油、相应的加氢处理是一项重要的重油深度加工工艺,它和催化裂化工艺组合,可将中等重金属含量的含硫渣油转化为轻质油品。我国在20世纪90年代引进了国外两项渣油加氢技术,此后利用国内两家研究院的成果建成投产了自主技术的渣油加氢装置。减压馏分油(VGO、CGO)加氢处理技术相对简单,今后将用于含硫催化裂化原料油的予处理。石脑油加氢处理在我国早已是催化重整装置的一个工序,我国已掌握同时脱硫脱砷的技术。催化裂化汽油的烯烃加氢与深度脱硫、催化裂化柴油和部分直馏柴油的深度加氢脱硫和改质是近年来生产清洁燃料的重要手段,成为石油企业和研究部门急需解决的重大问题,近年来涌现的不少科研成果表明我国完全可以依靠自己力量完成这一使命。

2.3 加氢设备国产化成就昭著

    加氢裂化和加氢处理的反应器、加热炉、换热器、空气冷却器和分离器等大部分是高压或中压设备,多数操作温度高,而且与氢及硫化氢等腐蚀介质接触,因此对设备材质有严格要求。早期引进范围既有软件技术又有硬件设备,代价很大。近年来国内几家钢厂和重机厂积极从事国产化工作,从钢材冶炼到制造设备(包括筒节煅造和现场焊接组装、堆焊和热处理)取得了很大成就,千吨级的高压设备不仅不再向国外定货,而且还向国外出口。国内工程研究设计部门通过模拟试验,掌握了反应器内构件的设计技术。加氢裂化释放反应热巨大,经过循环氢冷却后催化剂床层径向温度差可控制在3℃以内,达到世界先进水平。加热炉管的均匀受热、换热器的有效密封和空气冷却器防腐等方面满足了各类加氢装置长周期运行的目标。

2.4 制氢技术和加氢技术同步发展

    加氢装置消耗很多氢气,现代炼油厂除了由催化重整提供氢气外,还要建设一定规模的制氢装置。由于我国天然气供应不足,炼厂制氢原料一般由副产的低碳烃制取。我国合成氨产业用煤焦制氢有丰富经验,但对烃的水汽转化工艺却比较生疏。20世纪60年代配合加氢裂化建设了小规模的制氢装置,80年代的大型装置就靠引进技术。改革开放以后,国内一家石油企业的研究所积极进行烃转化催化剂研制,两家化工研究院所开拓变压吸附制氢的工艺与设备卓有成效,从而一批规模为20~60km3/h的国产化的制氢装置陆续建成,充实了大型炼油厂的氢气网络。

3 催化重整技术进步和技术创新

    几十年来我国的特殊情况使催化重整汽油在商品汽油中的比率过低,一方面催化重整的原料石脑油成为生产乙烯的原料,另一方面催化重整装置的任务却是为生产对二甲苯提供芳烃原料。催化重整技术在炼油行业中得不到应有的重视。虽然20世纪60年代就引进了催化重整技术,但炼油厂内的催化重整装置规模始终较小,长期停留在400kt/a以内。工艺参数缓和,再生方式为半再生式。

    尽管如此,中国石化集团下属的两家研究院仍不遗余力对催化重整催化剂进行研发,从跟踪到自主研发,先后推出几代催化剂(包括高活性、高水热稳定性、高选择性、低积炭速率的连续重整催化剂),指标均达到国际先进水平。

    自从国外出现了连续再生式(CCR)催化重整技术之后,我国多次引进了两家专利技术,我国自主开发的Mt/a级连续再生重整装置已建成投产。其中技术特点有:闭锁料斗优化控制、催化剂无阀输送、再生采用一段烧焦、再生含氯气体单独处理和设置循环氮气系统等。

4 热加工技术进步和技术创新

    传统的热加工技术在炼油技术进步的过程中逐渐面貌一新,以延迟焦化技术为例,20世纪六七十年代着力于水力除焦,曾开发了无井架水力除焦技术。世纪之交我国开始开发大型化技术(1.6Mt/a级),其中有多管程箱式双面辐射炉管大型加热炉技术、炉管在线清焦技术、焦炭塔顶盖和底盖拆卸安装自动化为代表的出焦系统机械化技术、冷焦水密闭循环处理技术和灵活调节循环比工艺等。此外还成功开发了焦化与循环流化床锅炉(CFB)组合工艺,解决了高硫焦的出路。

    原油蒸馏技术是炼油一项最基本的工艺技术,它涵盖了常压与减压宽馏分分馏、减压深拔、高负荷加热、高效能换热和冷却等基本化学工程技术。我国通过多年生产实践、应用国内研究开发成果和对引进技术的借鉴,博采众长,能够完成大型化(12~15Mt/a级)低能耗的装置设计与建设,达到世界先进水平。尤其在加工多种原油,特别是高环烷酸原油方面积累了有益的经验。

    此外我国在非催化加工领域,例如电脱盐、减黏裂化、溶剂脱沥青等技术都曾经创出业绩。

5 炼油技术进步和化学工程学科发展相辅相成

    回顾半个多世纪以来我国炼油技术取得的长足进步,除了国家的科学领导和产业主管部门的正确决策外,从事炼油生产、研究、设计和管理的广大职工的努力奋斗是一重要因素。一项重要炼油工艺技术的开发成功得力于产业主管部门高瞻远瞩,上级领导不仅指出奋斗目标,而且在组织、协作方面亲自指挥,一切从务实出发,对暂时偶然性失误主动承担责任,给基层工作者创造了宽松环境。

    从学术角度看,炼油技术进步给化学工艺和化学工程学科提出了一系列课题,甚至开辟了新的领域。20世纪80年代以后,炼油企业资助高校建立了若干联合研究所,进行有的放矢地研究开发,同时带动了应用基础研究,给今后工作打下物质基础。此后化学工艺和化学工程学科的发展又给炼油技术进步探明方向,两者之间趋向相辅相成。

    笔者谨就上述情况提出以下几点体会。其中三点属于化学工程范畴,另两点属于其他工程学科,一并列出以供参考。

5.1 化工传递过程为炼油技术进步打下基础

    大部炼油工艺采用大量物流的连续生产过程,其间进行着多种物料传递、热量传递和动量传递,需要不同的专门设备。我国有关高校在化工单元操作的基础上扩展为一系列的专题研究,形成了各自优势,在多组分分馏和各种塔盘、填料结构,在液一液萃取和塔内结构,在吸附一脱附分离(变压变温吸附脱附、模拟移动床吸附脱附等)和设备结构均有所创新,在炼油装置的改造中得到验证,或应用于新装置设计。

    我国石油设计部门利用改革开放时机,参加了高知名度的美国精馏研究公司(FRI),参加协作组活动,通过消化吸收和二次开发,将计算程序成功地应用于炼油项目设计,体现了国际水平。同样作为高知名度的美国传热研究公司(HTRI)的会员,我国石油设计部门在传热设备设计方面也迈入国际先进行列。

5.2 流态化技术推动炼油技术创新

    20世纪40年代流化催化裂化工艺的问世,开创了流态化技术大规模工业应用的序幕。60年代我国建设了首套流化催化裂化装置,并自行开展工业装置的流态化工艺参数的系统测试,解决了大型再生器放大的工程问题。此后每项催化裂化工艺的重大创新,最终均通过首套装置的流态化测试结果得到落实。同时,中国科学院、石油高校和石油产业部门的研究所均开展了流态化的基础理论研究和应用基础研究工作,取得一系列成果。流态化理论和实践的紧密结合构成我国炼油技术一大特色。迄今,我国已掌握了不同的流态化床结构(湍动床、快速床、提升管输送床)和输送方式(密相输送、稀相输送),气流夹带催化剂的高效分离(粗分离、高效分离、超细粉分离)的实用技术,集国外众多技术的大成。

5.3 反应工程涉足炼油领域

    我国炼油反应工程的研究始于20世纪80年代,在DCC系统实现先进控制的基础上,进一步达到优化控制的目标构成了当时的推动力。首先从剖析国外编制的催化裂化、催化重整和加氢裂化的软件包入手,得知其反应工程建立在虚拟的简化方程式上,因地而异,也因时而异,很多参数经常需要“更新”。于是我国研究人员首先将反应动力学的深入研究作为重点。考虑到石油原料结构极其复杂,最轻的商品汽油即有百余种烃与少量非烃化合物,按“集总”分类似乎是可取的途径,于是高校带头开展了多项集总动力学的研究。但是将实验室的数据移植到自动控制系统软件上未能获得满意的成果,其原因归结为石油组分过于复杂,任何简化的处理都难免“失真”,设定的动力学参数充其量只能在“狭窄范围”内有效,从而妨碍了炼油反应工程从实验室研究到工业应用的进程。

5.4 清洁生产与清洁产品生产

    一座炼油厂年加工千万吨原油,通过十多个加工过程,一方面按国家标准提供了大量清洁油品,另一方面同时排放了有害的气体、污水和废渣。虽然它们经过相应的处理,但对照日益严格的环境标准仍然不能满足要求。美国对于炼油厂排放物已按工艺过程分类量化,计有固体或废渣12种、1995年产生2743t(其中循环1468t,处理611t,排放667t);排放到大气的毒物14种、2004年产生21560t,2002年按燃烧产物统计有害物4.68Mt(其中SOx2.45Mt,NOx986kt,CO56kt,VOCs7kt,颗粒物784kt);排放到水体的有害物或污染指数9项,美国环保署针对不同装置均制定有当前最佳操作时连续30天的上限值(BPT限值);以上合计考核指标达40项。根据美国环保署2009年发布的2006年工业部门排放情况卟]炼油企业排放到空气中的毒物(TRI)为19260t(其中氨3870t,硫酸3550t,氯59t,镍37t,丙烯1830t,正己烷1650t,苯839t,甲苯1680t,乙苯296t,二甲苯1337t,1,2,4三甲苯309t,多环芳烃15t),数量比1996年27000t下降32%。

    我国目前分类较粗,只着重于全厂气体中二氧化硫、氮氧化合物和水体中化学需氧量(COD),最近广东省提出在密集城市应控制挥发性有机物。缩小清洁生产的差距应是我们科技工作今后的重点。

    改革开放的潮流促进了炼油清洁产品生产,低硫汽油和超低硫柴油的标准日趋严格,而且限期在主要城市实施。炼油行业已纳入规划,将为此付出相当可观的代价。就全国而言,大型石油企业执行应无问题,多数小型地方企业难度很大,有些企业需要脱胎换骨地改造。

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