天然橡胶具有高强度、高弹性、大变形等优异的物理力学性能，是最早也是应用范围最广泛的通用橡胶之一。由于其制品很多是在周期应力作用下使用，因此对天然橡胶疲劳行为及疲劳机理的研究具有重要意义。目前国内外对于天然橡胶疲劳性能的研究主要集中在通过研究天然橡胶的疲劳破坏断面，从力学角度对天然橡胶的疲劳破坏过程做出解释，以及天然橡胶制品的使用寿命预测上，对于在疲劳及疲劳破坏过程中天然橡胶的分子结构以及交联网络结构变化的研究相对较少。
目前国内外提出的橡胶疲劳机理主要是两类：机械破坏理论与力化学理论。其中机械破坏理论认为橡胶的疲劳老化不是一个化学反应过程，而纯粹是由所施加到橡胶上的机械应力使其结构及性能产生变化，以致最后丧失使用价值的过程；如果说在这个过程中有化学反应产生的话，那也只能认为是影响疲劳过程的一个因素。如藤本等认为在周期性应力的作用下，含有填料的硫化胶中首先发生了应力松弛现象，然后硫化胶高次结构会发生变化，其中填料周围形成的橡胶相会向不均匀化方向转变，并形成较大的聚集结构，成为宏观的应力集中点，容易导致裂纹的形成，进而发生破坏。
力化学理论则认为，橡胶的疲劳老化过程是在力的作用下的一个活化氧化过程，是化学键断裂的结果，即试样在周期性应变过程中，应力不断集中于“弱”键处，由于裂纹尖端处的分子链处在高应力场中，分子链拉长。当应力达到键的强度时，发生键断裂诱发微细裂纹，在高度应力集中的情况下，裂纹尖端处的分子链产生黏弹性伸长至断裂。当足够多的分子链断开时，裂纹尺寸将增加一个微小的增量，是随时间而发展并涉及分子链连续断裂的黏弹性非平衡过程。但具体反应过程，不同的研究者尚存在一定的分歧。Gent通过对NR疲劳老化研究后认为，在疲劳过程中橡胶分子链被机械力打断，由此所产生的自由基与氧反应，引发了氧化老化。因此，由分子链切断而形成的裂纹的顶端附近随着老化的进行使强度降低。Kuzu—minskii则认为，与力学破坏相比，更可能发生的是应力活化的氧化破坏，即橡胶会与氧发生反应生成过氧化物，然后橡胶分子链产生断裂，防老剂的加入使得在分子链断裂之前过氧化物即与防老剂发生反应，夺取其中的氧，从而避免了橡胶分子链的断链。但在反复变形的作用下，橡胶分子主链的键变弱，从而使其与氧反应所需要的活化能降低，促进了氧化反应，导致硫化胶的物理性能发生变化。
但这些研究主要是基于拉伸或压缩应力下，通过对疲劳过程中橡胶性能或一些物理参数的变化进行分析，而对于橡胶在疲劳过程中出现的一些现象及疲劳产物研究较少。
本工作主要从一维受压状态下剪切疲劳过程中天然橡胶的疲劳产物的分析人手，通过剪切疲劳前后天然橡胶硫化胶组分的对比，研究硫化胶在疲劳过程中的化学变化，同时从微观层面对天然橡胶疲劳过程进行研究。
1 实验
1.1 天然橡胶胶料的制备
首先将天然生胶在双辊炼胶机上塑炼5min，然后依次加入SA、ZnO、防老剂、炭黑、NOBS、S，薄通后出片，在室温下至少停放8h后返炼。基本配方为(phr)：1号烟片胶NR(印尼1#烟片胶，上海多康实业有限公司)100；SA(工业纯，淄博市淄川汇通油脂精细化工厂)1；ZnO(工业纯，山东汇苑化工厂)5；防老剂OD(工业纯，华星(宿迁)化学有限公司)0.5；防老剂ODA(工业纯，华星(宿迁)化学有限公司)0.5；促进剂NOBS(工业纯，黄岩浙东橡胶助剂有限公司)1.1；硫磺S(工业纯，衡水天顺橡胶化工有限公司)2；炭黑N774(工业纯，东莞市齐德利化工科技有限公司)18。
1.2 剪切疲劳试样的制备
剪切疲劳试样为四板剪切试样(参考GB/T12830--2008)(如图1)。将返炼后的胶料，通过注压硫化黏结成所需规格的试样，硫化时间45min，硫化温度143℃±3℃，压力10MPa，采用的胶黏剂为Chemlok205和Chemlok220(Lord公司制造)。
图1 四板剪切试样示意图
1.3 剪切疲劳试验本试验
用MPC-2格拉西里疲劳试验机进行试验，先对试验机进行初始设置，即试样应变值设定为100％，加载频率设为5Hz。然后将上下夹具调至间距最小状态，此时将四板剪切试样两端的金属接头用夹具夹紧，保证在试验过程中金属接头与卡具间不发生相对位移，试样即安装完成，可开始进行疲劳试验。在实验过程中，定期(4～12h，随疲劳进程逐渐缩短观察间隔)对试样疲劳现象进行观察并记录现象。
1.4 凝胶色谱分析(GPC)
采用M302TDA凝胶渗透色谱分析仪进行测试。选取四氢呋喃为溶剂，以5mg/mL浓度对试样进行溶液配制。
1.5 衰减全反射红外光谱测试(FTIR-ATR)
采用Magna750红外光谱仪进行测试。将待测试样铺在透镜中央，再将测试的探针轻轻压在试样上表面，旋紧扣锁后开始测试。测试完毕后应用OMMEC软件对测试结果进行处理及分析。
1.6 气相色谱-质谱联用技术测试(GC-MS)
采用ZAB-HS色谱一质谱联用分析仪进行测试。选取甲苯作为萃取剂对油状物进行萃取。
2 结果与讨论
2.1 实验现象及产物
实验中发现，当试样经过剪切疲劳60～72h后，剪切疲劳试样的橡胶裸露部分出现裂纹，裂纹长度约1～2mm，并随着疲劳进程裂纹逐渐扩展，当疲劳时间达到160～180h后，裂纹长度扩展至20～30mm，同时有极为黏稠的黑色油状物质溢出于裂H边缘，并且伴随整个裂纹扩展过程不断增加。疲劳裂纹及产物如图2所示。
实验中发现，当试样经过剪切疲劳60～72h后，剪切疲劳试样的橡胶裸露部分出现裂纹，裂纹长度约1～2mm，并随着疲劳进程裂纹逐渐扩展，当疲劳时间达到160～180h后，裂纹长度扩展至20～30mm，同时有极为黏稠的黑色油状物质溢出于裂H边缘，并且伴随整个裂纹扩展过程不断增加。疲劳裂纹及产物如图2所示。
图2 天然橡胶硫化胶试样剪切疲劳油状产物
2.2 疲劳产物的化学分析
按照“溶度参数相近相溶”原则，由于天然橡胶的溶度参数为17.4(J/cm3)1/2，选取溶度参数为17.6(J/cm3)1/2的二甲苯作为溶剂；将天然橡胶生胶、疲劳过程油状产物及天然橡胶硫化胶于室温下同时浸没于二甲苯中，48h后观察发现，油状物已完全溶解，溶液呈淡黄色，无明显固体物质；生胶未完全溶解，但达到极大溶胀，呈淡黄色透明膜状(如图3(a)所示)；硫化胶仅发生溶胀，溶液呈透明(如图3(b)所示)，这表明，油状物为非交联的可溶解的小分子物质。
图3 天然橡胶溶解实验照片
(a)天然橡胶生胶；(b)天然橡胶硫化胶
对天然橡胶生胶和疲劳油状物进行凝胶色谱分析，结果(如表l所示)表明，油状物的各项平均分子量远小于天然橡胶生胶，其数均分子量、重均分子量及Z均分子量为天然橡胶生胶相应分子量的1/20左右。一般情况下，在Mz相同时，低分子量成分多时反映为Mn减少，高分子量成分多时Mz增大；因此疲劳后，疲劳产物分子量分布明显变宽，结合溶解试验表明，疲劳过程中，硫化胶分子发生了明显的分子链断裂现象。
表1 天然橡胶生胶及疲劳试验油状产物GPC测试结果
油状物的红外光谱测试结果如图4所示，与疲劳前样品相比，2917cm-1处的甲基与不饱和双键相连时的反对称伸缩特征峰出现了明显的减少，同时在3500cm-1处出现了突出却不尖锐的醇羟基中O—H键的特征峰，在1736cm-1处新的由饱和脂肪酸酯中的C—O的伸缩振动特征峰，表明油状物中含有醇类物质和酯类物质，这些氧化产物表明疲劳过程中可能发生了氧化反应。
图4 油状物与未疲劳天然橡胶红外光谱图
为进一步确认天然橡胶疲劳油状产物的化学组成，对油状物进行了气相色谱一质谱(GC—MS)分析，检测结果如表2所示。分析表明，天然橡胶硫化胶剪切疲劳降解产物中主要含有(离子流峰高百分比达1％以上的)长链烷烃(包括正十八烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷)、硬脂酸、2，8一吩嗪二胺、3，3，-辛基一二苯胺等，酮类物质、醚类物质以及酯类物质应是天然橡胶疲劳过程中由于分子力活化作用氧化得到的产物，这点与红外光谱中检测得到的结果相符；而较多长链烷烃类物质的存在则应来自于橡胶分子主链上双键的断裂；疲劳产物中各成分结果说明，硫化胶在剪切疲劳的过程中橡胶分子主链可能发生了物理断裂，进而发生氧老化作用；在动态外力的作用下，由分子链断裂产生的部分低分子产物向制品表面发生迁移，形成了氧化产物与物理断裂产物的混合体。
表2 油状物GC-MS测试结果
3 结论
(1)在剪切应力作用下，天然橡胶硫化胶疲劳过程中产生的黑色黏稠油状物是一种可溶性小分子混合物，主要含有烯烃类物质、醚类物质及部分游离态的添加剂等，说明在剪切疲劳过程中天然橡胶分子主链会发生断裂，进而发生氧老化作用，同时低分子量的部分降解产物和游离态填料会向应力集中的部位发生迁移聚集。
(2)天然橡胶硫化胶在疲劳过程中受到剪切应力的作用，部分橡胶分子主链及交联键断裂后造成硫化胶分子量及交联密度的降低，同时分子链上碳原子受活化，化学键变弱，与氧反应的活化能降低，发生了氧化老化，这也进一步佐证了力化学理论。
